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聚酯市场现状和技术进展二

2021-07-29 来源:沈阳机械信息网

聚酯市场现状和技术进展(二)

2 技术进展

世界聚酯装置正向更大经济规模方向发展。单系列生产能力已由20世纪80年代的100 t/d、200 t/d提高到20世纪90年代的300 t/d、400 t/d、480 t/d、600 t/d。目前世界前30家聚酯生产厂家的平均产能达到36万t/a,规模最大的杜邦公司已达140万t/a。

聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法具有原料消耗低、反应时间短等优势,自20世纪80年代起己成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。大规模生产线的为连续生产工艺,半连续及间歇生产工艺则适合中、小型多种生产装置。PTA法连续工艺主要有德国吉玛(Zimmer)公司、美国杜邦公司、瑞士伊文达(Inventa)公司和日本钟纺(Konebo)公司等几家技术。其中吉玛、伊文达、钟纺技术为5釜流程,杜邦则开发了3釜流程(目前正在开发2釜流程),两者缩聚工艺基本相似,区别在于酯化工艺。如5釜流程采用较低温度及压力酯化,而3釜流程则采用高乙二醇(EG)/PTA摩尔比和较高的酯化温度,以强化反应条件,加快反应速度,缩短反应时间。总的反应时间为5釜流程10 h,3釜流程3.5 h。目前世界大型聚酯公司都采用集散型(DCS)控制系统进行生产控制和管理,并对全流程或单釜流程进行仿真计算。

2003年初,伊文达-费希尔(Inventa-Fisher)(I-F)公司公布了其聚酯生产流程和能耗。该工艺从PTA或DMT与乙二醇(EG)反应生产树脂级或纺织级聚酯。采用4釜(4R)工艺,由PTA和EG或熔融DMT和EG组成的浆液,进入第一酯化/酯交换反应器,反应在较高压力和温度(200-270 ℃)下进行,生成的低聚物进入第二串级搅拌式反应器,在较低压力和较高温度下进行反应,反应转化率大于97 %。然后在低于常压和较高温度下,藉第3台串级反应器预聚合,缩聚程度大于20,经第4台DISCAGE精制器后,使最终缩聚物的特性粘度(i.V.)提高到0.9。能耗为:电力55.0 kwh/t,燃料油61.0 kg/t,氮气0.8 m3/t,空气9.0 m3/t。采用该工艺已建有50多套装置,其中13条生产线能力为100-700 t/d。现已有单系列700 t/d生产线投运。

用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多,主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应,而对热降解反应的促进程度较小,因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂,主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。此外,用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。上海石化股份公司选择乙二醇锑以及至少一种锰、锌、钙、钴、铅等金属醋酸盐共同组成高效催化剂体系,在2 L间歇聚合釜和2 m3半连续聚酯装置上考察了高效催化剂的催化作用。与常规催化剂相比,使用高效催化剂可显著提高缩聚反应速度,缩短缩聚反应时间20 %以上,制备的聚酯切片质量指标达到常规催化剂制备切片的水平,切片的热稳定性、可纺性和染色性能良好,缩聚反应宏观动力学研究也表明使用高效催化剂的缩聚反应速率常数明显高于常规催化剂。

近10年来,为改善环保和提高效益,致力于开发不含锑等重金属的新型催化剂,如吉玛公司用铝、锗等金属,采用沸石、硅藻土等作载体,开发了Ecoat催化剂,其使用效果与锑类催化剂相当。Acordis公司开发基于TiO2的催化剂C-94,用该催化剂生产的聚酯,其外观及后加工均优于传统锑催化剂生产的聚酯。英国Syneti公司将生产聚酯的钛基催化剂推向工业化,这种催化剂比常规的锑基催化剂可提高聚酯产率15 %,成为解决装置瓶颈制约的廉价方案。该催化剂由螯合的配位体环绕Ti核心构成,带有配位体的催化金属可很好地控制聚合,可生成无色的产品。而常规的钛的醇盐催化剂使反应太快,会生成副产品,致使聚合物颜色发黄。这种催化剂为可水解的稳定液体,完全可与反应物乙二醇互溶,而氧化锑催化剂需在高温下进行特殊处理才能分散。使用新催化剂的聚合物产品中剩余的金属含量为锑基催化剂的1/10。日本东洋纺织(Toyobo)公司开发的新催化剂,其生产的聚酯树脂质量与用锗催化剂生产的高度透明和耐热的瓶级树脂质量相同,但新催化剂费用比锗型催化剂要低许多。新催化剂由几种未透露的金属组成,生产工艺条件与锗催化剂制造聚酯纤维、聚酯薄膜和瓶级聚酯树脂所用条件相似,为250~300 ℃和约10-1 Torr。然而与锗催化剂不同,新催化剂不会使树脂留下深暗色或残留的物质。该催化剂已将用于该公司的聚酯装置。

信赖公司将采用杜邦公司NG-3树脂技术在印度哈吉拉建设22万t/a聚酯瓶级树脂装置。该装置邻近信赖公司现有的8万t/a聚酯装置。新装置在世界上首次采用NG-3工艺,生产高分子量瓶级聚酯树脂,用途包括碳酸软饮料和瓶装饮用水包装。杜邦最近将UOP公司Sinco固态聚合技术组合到NG-3工艺中,据称,采用NG-3技术可大大降低20万t/a以上PET装置建设费用。

EMS 伊文达-费希尔(Inventa-Fisher)公司开发了创新的聚酯反应器技术,可降低生产聚酯的原材料消耗和提高产率。这种称为ESPRE的塔式反应器可使转化费用降低26 %,提高销售收益22 %和改进聚酯质量。该反应器可用于灵活地生产所有聚酯家族,包括PET、PTT、PEN和PBT及其共聚酯。采用现有技术和新技术生产PET聚酯切片的生产费用对比见表7。在新工艺中,酯化和缩聚同时在降低了压力和高温下进行,有利于反应。可避免机械混合,反应体系自动进行,采用反应气体或情性气体完成相互混合。利用新反应器的反应体系,可避免产生不需要的副产物,可避免反应死区,也可达到优化的分子分布。除有一套1 t/d的中型装置外,现已有三套聚酯装置采用新的反应器技术:德国240 t/d装置正在建设中,荷兰180 t/d装置处于基础工程阶段,中国台湾120 t/d装置已决定采用。

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